Противопоказаний (если можно так выразиться) к использованию экструдированного пенополистирола для внутренних работ (Ваш случай) всего несколько.
Первое, Вы не написали о том какой материал использовался при установке окон, если дерево, то лучше изнутри не утеплять, будет влага, экструдированный пенополистирол и древесина имеют , разную паропроницаемость, если экструдированный пенополистирол будет соприкасаться с деревянной рамой окна, на стыках этого самого соприкосновения точно будет постоянная влага, что не есть хорошо.
Ну и вторая причина, экструдированный пенополистирол при возгорании выделяет вредные вещества (токсичные), если это чуть "напрягает", то не стоит его использовать во внутренних помещениях.
Есть и третья причина, если Вы не проживаете в районе Крайнего Севера и если квартира (дом) тёплые, то зачем это "возня" с утеплением откосов?
Ну а вообще если окно пластик и пожар не озадачивает, то можно и утеплить, хуже точно не будет, правда и кардинально лучше тоже не будет.
В общем на выбор , по желанию, я у себя не утеплял внутренние откосы, просто гипсокартон, шпаклёвка, покраска и всё на этом.
Ну или закажите пластиковые откосы, тоже не плохой вариант, довольно "бодренько" смотрятся.