Обычно плиткой облицовывают бетонные подоконники, если точней, то это железобетон, так как в толще бетона присутствует арматура.
При правильной подготовки, клеевой слой должен быть минимальным, и тем более на торцевых элементах.
Если подоконник был окрашен, то краску нужно убрать и лучше полностью, можно использовать смывки.
Если не получается, то как минимум нужно дать частую насечку, "пробить" краску до основания.
Далее поверхность грунтуется с просушкой. также можно протянуть поверхность, плиточным клеем с минимальным слоем.
Обычно с торца бетонных подоконников со временем, появляются сколы. которые нужно заделать перед тем как класть плитку.
В качестве торцевых элементов может использоваться не только нарезанная, по размеру плитка. но и фриз, вот фото
для наглядности, фриз и плюс, внешний (наружный) уголок.
Чтобы торцевые элементы не сползали, слой должен быть минимальным, горизонтальная плитка выносится на пределы подоконника на толщину торцевых элементов, больше не нужно.
Если все же торцевая плитка сползает, то зафиксируйте её малярным скотчем, нарезаем скотч на полоски, далее кладем плитку (а заполнение должно быть полным и даже на торцевых элементах) и приклеиваем скотч, плюс этого скотча, после его удаления с плитки следов не останется.
Только не затягивайте, как только клей начнет "прихватываться" убираем скотч.
Если вариант со скотчем не устраивает, можно наклеить куски плитки (из обрезков) с нижней стороны подоконника, вынести её за пределы подоконника с таким учётом, чтобы торцевые элементы упирались в неё.
Эти куски можно наклеить на гипсовый монтажный клей (гипс быстро застывает) или на герметик (силиконовый, как вариант), это технологическая плитка и она тут же убирается как только застынет клей.
Ещё вариант, если не используйте уголок то можно плиточный клей нанести на торец торцевых элементов, затем прижать к горизонтальной плитке на подоконнике, с торца нет "глазури" клей подсохнет быстро, и торцевые элементы не будут сползать.
Перед затиркой швов, до того как клей полностью высохнет, убираем его из швов, можно углом шпателя (металлического).