Если речь о потолочных плинтусах из пенопласта, если точней, то изготавливаются они из экструдированного пенополистирола, то в начале надо определиться в каком помещении будут устанавливаться плинтуса.
Если это помещение с нормальной влажностью, то можно плинтус приклеить на гипсовую шпаклёвку, лучше финишную, или универсальную, но не стартовую (базовую).
Вот не плохая шпаклёвка "Ротбанд-финиш".
Если речь о помещениях с повышенной влажностью (туалет, ванна, кухня), то гипсовые шпаклёвки лучше не использовать.
Я обычно в таких помещениях клею потолочные плинтуса, или на полимерный клей, или на клей-герметик, или на жидкие гвозди.
Но если нужна шпаклёвка, то лучше купить акриловую шпаклёвку.
Вот не плохая
универсальная акриловая шпаклёвка "ВГТ".
Акриловая шпаклёвка эластичная, устойчивая к влаге, выдерживает перепады температур и даже значительные, устойчива к механическим нагрузкам.
Великолепная адгезия, причём к различным материалам, я наклеивал на эту шпаклёвку потолочные плинтуса даже на кафель и к зашпаклёванному потолку (потолочный плинтус фиксируется и к стене и к потолку).
Сравнительно быстро высыхает что так же важно в данном случае.
Если остановитесь на гипсовой шпаклёвки (финишной) то из личного опыта могу посоветовать следующее:
Добавьте в шпаклёвку клей ПВА, нужен строительный ПВА.
В начале разводим ПВА в воде и на этой воде замешиваем шпаклёвку.
Ориентировочные пропорции на 1 кг шпаклёвки 100 грамм клея ПВА, на финише получите клей-шпаклёвку с великолепной адгезией.
Такая клей-шпаклёвка наносится на плинтус точечно с интервалом между "шлепками" 150-200 мм.
И этой же шпаклёвкой по ходу, шпаклюются щели потолочный плинтус-стена, и плинтус-потолок.